(1) DE / (2) DÊ

(1) "De" é preposição, une as palavras. -> Ex: Gosto de refrigerante de laranja.
(2) "Dê" é uma ordem (verbo no imperativo afirmativo) que vem do verbo "dar". -> Ex: Me dê um brinquedo, mãe!

(1) AFIM / (2) A FIM

(1) "Afim" indica afinidade. -> Ex: sentimentos afins.
(2) "A fim" é um conectivo que indica finalidade (= para). -> Ex: Estudava muito a fim de ser aprovado (para ser aprovado).